近日，华南师范大学环境学院应光国教授团队博士生刘亭、胡立新副研究员等人在《Journal of Hazardous Materials》上发表了题为“Non-target discovery and risk prediction of per- and polyfluoroalkyl substances (PFAS) and transformation products in wastewater treatment systems”的论文（DOI： 10.1016/j.jhazmat.2024.135081）。该论文通过非靶向-靶向筛查技术手段，系统筛查了城市污水处理系统中全氟和多氟烷基物质（PFAS）及其转化产物，共识别到46种PFAS和641种转化产物（L1-L3），其中52.3%、89.5%和13.6%的转化产物具有持久性、生物蓄积性和毒性。结果表明，除了传统PFAS外，城市污水处理系统中还存在大量具有中高风险的新型PFAS及转化产物亟需关注。
图文摘要
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本研究使用基于高分辨率质谱的靶向、可疑性和非靶向筛查方法研究了PFAS及其转化产物（TPs）在废水处理系统中的赋存和转化。结果显示，在水相和污泥相中筛查到896种PFAS和TPs，其中687个置信等级为1-3级（46种PFAS和641种TPs）。Cyp450代谢和环境微生物降解是污水处理厂中PFAS的主要代谢转化途径。据估计，52.3%、89.5%和13.6%的TPs分别表现出持久性、生物蓄积性和毒性效应，相当数量的TPs构成潜在的健康风险。PFAS和TPs中氟化碳链的长度可能与危害增加有关，这主要是由于生物可降解性的影响。最终，在废水中确定了两种高风险化合物，包括一种PFAS（全氟丁烷磺酸）和一种酶代谢的TP（23-(全氟丁基)三聚氰酸@BTM0024_cyp450）。值得注意的是，一些TPs的毒性超过了其母体化合物。这项研究的结果强调了PFAS转化产物和相关环境风险的重要性。
引言
污水处理厂是水体中PFAS的重要来源，PFAS在污水处理系统中可发生系列生物/非生物降解转化。近年来研究发现，PFAS在污水处理厂中时常发现负去除率的现象，说明在污水处理过程中存在PFAS之间相互转化过程。已有研究发现PFAS的转化产物中存在比PFAS毒性更高的情况。因此，系统识别污水处理系统中PFAS及转化产物，对PFAS的管控具有重要意义。
图文导读
污水处理系统中共鉴定到896种PFAS及TPs，19种PFAS被定量，根据结构相似性对100种PFAS和TPs进行了半定量。预测了代表持久性、生物积累性和毒性的18个指标，得到具有高风险的全氟丁烷磺酸（PFBS）和酶代谢的23-（全氟丁基）三聚氰酸转化产物。
Fig. 1. Workflow for the analysis of PFAS, including target, suspect, and non-target screening, as well as risk-based prioritization.
在三个污水处理厂中，母体PFAS在整个处理阶段的数量和强度都没有显著减少，只有其他类别PFAS略有下降，水相中的TPs在数量和相对强度都有不同程度的减少和降低。对于A厂污泥相，各处理阶段污泥中TPs的数量和相对强度保持相对稳定。表明传统的废水处理工艺对母体PFAS的去除效率有限，污泥中TPs稳定存在，可能存在TPs从水相转移到污泥相中的情况。
Fig. 2. Distribution of various classes of PFAS (a) and TPs (b) in water and sludge samples, and changes in the amount of parent PFAS and TPs at various treatment stages of plant A (c). Aqueous phase A, B, and C refers to the aqueous phase of plant A, B, and C, respectively. Sludge phase A refers to the sludge phase of plant A. Blue circles represent the aqueous phase, brown circles represent the sludge phase, and a unit length of the red bar chart represents 10 parent PFAS, while a unit length of the yellow bar chart signifies 100 PFAS TPs in the graph c.
在三个污水处理厂中，环境微生物降解是主要代谢转化方式，母体PFAS的浓度相对稳定，但水相中TPs的浓度从沉砂池到出水呈上升趋势，表明母体PFAS去除率较差，TPs在不断生成，可能存在代谢转化。三个污水处理厂出水中TPs的人口归一化质量负荷（PNML）均高于传统PFAS，且传统PFAS的PNML高于新兴PFAS。这意味着研究区域的人口受TPs的影响最大。
Fig. 3. Comparison of concentrations of PFAS and TPs and population normalized mass loads (PNML; µg·day-1person-1) of legacy PFAS, emerging PFAS and TPs among three WWTPs (a, b), and variations in concentrations of PFAS and TPs and population normalized mass loads (PNML; µg·day-1person-1) of legacy PFAS, emerging PFAS and PFAS TPs in plant A (c, d). The main treatment processes in plants A, B, and C are: Anaerobic + Anoxic + Aerobic, Membrane Bio-Reactor, and Unitank, respectively.
当仅考虑传统PFAS时，三个污水处理厂的PFAS排放量被低估了三倍以上。在污水处理过程中，A厂TPs的PNML逐渐增加，强调了考虑TPs相关风险的重要性。
Fig. 4. Comparison of population normalized mass loads (PNML; µg·day-1person-1) of legacy PFAS, emerging PFAS and PFAS TPs for three WWTPs between the previous work based on target analysis [13] and this work based on non-target and target analyses.
20种PFAS和TPs的ToxPi得分超过PFOA和PFOS，均属于氟化碳链长度超过6的物质，其中11种氟化碳链长度大于8，为长链PFAS和TPs。PFAS和TPs的氟化碳链长度与ToxPi存在正相关关系，与生物可降解性之间存在强正相关关系。表明长氟化碳链与高危险性和生物可降解性降低有关。1个PFAS和1个TP(即PFBS和PFAS_4496@BTM0024_cyp450)风险指数大于0.1，为高优先级（图5d）,15个PFAS和TPs为中等优先级。
Fig. 5. Risk prediction for those quantified and semi-quantified PFAS and TPs in the WWTP effluents. (a) ToxPi scores, (b) ToxPi scores vs. fluorinated C atoms, (c) Biowin 3 vs. fluorinated C atoms, and (d) risk indexes of PFAS and TPs. Biowin 3 result classification: (Primary & Ultimate) 5.00 → hours, 4.00 → days, 3.00 → weeks, 2.00 → months, 1.00 → longer.
中高风险TPs的转化途径如图6所示，23-(全氟丁基)三聚氰酸 (PFAS_4496)通过Cyp450途径进行代谢转化，由CYP1A2酶促进，促进羟基化反应——一种解毒过程。对比母体PFAS_4496及其TPs的毒性，发现其毒性有所降低，但仍表现出较高的毒性水平。中等危险的TPs发生环境微生物降解，TPs的毒性超过母体化合物，并且毒性随着转化过程的增加而增强，表明母体PFAS在代谢转化过程中可能产生毒性更大的物质。因此，未来对PFAS的研究不仅应考虑传统PFAS和PFAS替代品，还应深入研究它们的TPs。
Fig. 6. Transformation pathways proposed for some PFAS with high and medium risk TPs. Substances in the red boxes are those TPs identified with high and medium risks.
结论与意义
本研究在水相和污泥相中共鉴定出687种高置信度的PFAS和TPs，其中PFBS和一种TPs（23-(全氟丁基)三聚氰酸@BTM0024_cyp450）值得高度关注。除了传统的PFAS，还有许多新兴的PFAS存在于废水和污泥中。通过非靶向筛查共发现641种TPs，其中微生物/酶代谢是主要转化途径。经代谢转化后，PFAS可产生毒性高于母体化合物的TPs。研究表明，活性污泥法在去除污水处理厂中的PFAS和TPs方面效果不佳。与短链TPs相比，长链TPs可能会带来更高的综合风险，并表现出持续性，需要采取措施提高这些PFAS和TPs的处理效率，以减轻这些化学品造成的危害。本综合研究的结果有助于识别高风险PFAS和TPs，但由于基于定量和半定量结果的风险和暴露排名的不确定性，期待未来会有更全面的方法对已鉴定的PFAS和TPs进行全面的风险评估。
致谢
本研究获得国家自然科学基金（U22A20604，42007380和42277205）和广州市科研基金（202206010151，2023A04J1521）的支持。
全文链接
Ting Liu, Li-Xin Hu, Yu Han, Sheng Xiao, Liang-Li Dong, Yuan-Yuan Yang, You-Sheng Liu, Jian-Liang Zhao, Guang-Guo Ying. Non-target discovery and risk prediction of per- and polyfluoroalkyl substances (PFAS) and transformation products in wastewater treatment systems. Journal of Hazardous Materials, 2024, 476, 135081. https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2024.135081